파일럿 규모의 필름 생산 시스템을 이용한 계피 오일 미세캡슐로 코팅된 폴리프로필렌 필름의 개발

CO(순도 100%)는 Scentipia (Bucheon, Korea)에서 구입 하였다. 벽 물질로는 PVA(Sigma-Aldrich Co., Ltd., St. Louis, MO, USA)를 사용하였으며, 유화제로는 Tween-80 (Ilshinwells Co., Ltd., Seoul, Korea)을 사용하였다. PP 필 름(두께 25 μm)은 Aumart(Bucheon, Korea)에서 제공받았 으며, 잉크는 대한잉크(주)(Anyang, Korea)에서 구입하였다. 잉크는 메틸에틸케톤(30-50%), 톨루엔(11-21%), 아세트산 에틸(10-15%), 우레탄수지(8-12%), 청색유기안료(8-12%), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세트산(6-11%), 아이소프 로필알코올(3-5%), 비닐 수지(3-5%), 폴리에틸렌 왁스(< 1%)로 이루어져 있었다.

CO 미세캡슐 에멀젼은 Kim et al.(2013)의 방법에 따라 제조되었다. PVA 2 g을 증류수 98 g에 넣어 2시간 동안 교반하여 녹인 후, CO 5.5 g을 PVA 수용액에 첨가하여 3,000 rpm에서 5분 동안 균질기(Ultra-Turrax T-25D, IKA Labortechnik, Staufen, Germany)를 이용하여 균질화하였다. 균질화된 수용액에 Tween-80 0.07 g을 넣어 vortexing하여 CO 미세캡슐 에멀젼을 제조하였다.

잉크 혼합물 내 CO의 농도가 2%(w/w)가 되도록 잉크에 CO 또는 CO 미세캡슐 에멀젼을 혼입하였다. 필름 인쇄에 사용된 잉크 혼합물의 조성은 Table 1에 나타내었다. 파일 럿 규모의 그라비아 인쇄기(Roto Gravure Printing Press, Ilsung Machinary Co., Ltd., Gumi, Korea)를 사용하여 상 온에서 20-200 m/min의 속도로 잉크 혼합물을 PP 필름 위 에 인쇄하였다. 잉크에 CO를 혼합하지 않고 시너(thinner) 만을 넣어 제작한 필름, 잉크에 시너와 함께 미세캡슐화 되 지 않은 CO를 혼합하여 제작한 필름, 잉크에 시너와 함께 CO 미세캡슐 에멀젼을 혼합하여 제작한 필름을 각각 ‘대조 구 필름’, ‘비 미세캡슐 CO 혼합 필름’, ‘미세캡슐 CO 혼합 필름’이라고 명명하였다. 각 필름들을 62-63℃ 저장고에서 72시간 동안 건조한 후 실험에 사용하였다.

필름의 인장 특성은 미국 재료 시험 협회(American Society of Testing and Materials, ASTM) 표준 방법 D882- 01(ASTM, 1997)을 따라 측정하였다. 50×8mm 크기로 절 단한 필름 시료들을 온도 23±2℃, 상대습도 50±2%로 평 형화된 상대습도 챔버에 48시간 동안 저장한 후, 인장시험 기(WL2100, Withlab Co., Ltd., Anyang, Korea)를 사용하여 필름의 인장 강도(tensile strength, TS), 신장률(percentage elongation at break, %E), 모듈러스(elastic modulus, EM)을 측정하였다. 그립(grip) 간의 거리는 50 mm였으며, cross head speed는 30 mm/min이었다.

필름의 수분 차단 특성은 ASTM E96-92를 변형한 Gravimetric Modified Cup 방법(McHugh et al., 1993)을 이 용하여 수증기 투과도(water vapor permeability, WVP)을 측 정하였다. 폴리메타크릴산메칠로 만들어진 원형 투습컵에 증류수 6 mL를 넣은 후, 투습컵 위에 지름 5.1 cm의 필름 시료를 올려놓고, 링 모양의 덮개로 덮어 나사로 고정시켰 다. 실리카겔을 이용하여 항습상자 내 상대습도를 3-8%로 평형화하였고, 항습상자 내 팬의 속도를 152 cm/min로 유 지하였다. 항습상자 내에 투습컵을 보관하면서 일정 시간 간격으로 무게를 측정하여 필름의 투습율을 구하였다. 투 습율에 필름 시료의 두께를 곱하고, 이것을 필름 양면의 부분수증기압 차이로 나누어 수증기 투과도를 산출하였다 (McHugh et al., 1993).

CO 미세 캡슐의 열적 안정성은 열 중량 분석기(TA-50, Shimadzu, Kyoto, Japan)를 이용하여 분석하였다. 비 미세캡슐 CO 혼합 필름 또는 미세캡슐 CO 혼합 필름 시료 8mg을 알 루미늄 도가니에 담아 상온에서 600℃까지 10℃/min의 속도 로 가열하여 시료의 휘발에 따른 중량 변화를 측정하였다.

필름의 물리적 특성은 2회 반복 측정하여 평균과 표준 편차를 산출하여 표시하였다. 시료 간의 유의차는 PASW Statistics 18(Ver. 18.0.0, IBM, NY, USA)을 이용하여 일원 배치 분산분석(one way ANOVA) 후 Duncan의 다중범위 검정(Duncan’s multiple range test)으로 검증하였다.

대조구 필름, 비 미세캡슐 CO 혼합 필름, 미세캡슐 CO 혼합 필름의 인장 특성에 대한 결과를 Fig. 1-3에 나타내 었다. 대조구 필름의 TS는 96.9±4.5MPa, %E는 12.9±1.3%, EM은 4026.4±237.3MPa이었다. 비 미세캡슐 CO 혼합 필름 은 대조구 필름에 비하여 TS와 EM이 유의적으로 감소되 어 57.7±8.0MPa, 1500.6±50.1 MPa로 측정되었고, %E은 유의적으로 증가되어 37.7±2.6%로 측정되었다(p<0.05). TS, EM의 감소와 %E의 증가는 필름 유연성의 증가를 의 미한다(Hendrix et al., 2012). 필름에 첨가된 지방 성분은 고분자 네트워크 결합을 절단시켜 불균일한 필름 구조를 유도하고, 필름 매트릭스 내 자유 공간(free volume)을 증 가시켜 필름의 유연성을 증가시킨다(Fabra et al., 2008). 잉크 내 소수성 성분인 CO가 PP 필름과 결합하여 필름의 고분자 네트워크 결합을 절단함으로써 필름의 유연성을 증 가시킨 것으로 사료되었다. 그러나 미세캡슐 CO 혼합 필 름의 모든 인장 특성은 대조구 필름과 유의적인 차이를 나 타내지 않았다(p>0.05). 미세캡슐의 벽 물질인 PVA에 의해 CO와 필름 매트릭스 간의 직접적인 상호작용이 이루어지 지 않아 필름의 인장 특성이 CO의 영향을 받지 않은 것 으로 사료되었다. 이것은 인장 특성 관점에서 기존의 포장 시스템에 일반적으로 사용되고 있는 PP 필름을 대체하여 본 연구에서 생산된 미세캡슐 CO 혼합 필름이 사용 가능 함을 의미한다.2

Fig. 1. Tensile strength of the polypropylene films coated with ink with and without cinnamon oil (CO) which was either encapsulated or unencapsulated. The coated film was produced by a pilot-plant scale-film manufacturing system. ¹⁾Film coated with ink containing thinner ²⁾Film coated with ink containing thinner and CO ³⁾Film coated with ink containing thinner and encapsulated CO

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Fig. 2. Percentage (%) elongation at break of the polypropylene films coated with ink with and without cinnamon oil (CO) which was either encapsulated or unencapsulated. The coated film was produced by a pilot-plant scale-film manufacturing system. ¹⁾Film coated with ink containing thinner ²⁾Film coated with ink containing thinner and CO ³⁾Film coated with ink containing thinner and encapsulated CO

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대조구 필름, 비 미세캡슐 CO 혼합 필름, 미세캡슐 CO 혼합 필름의 수분 투과율은 모두 0.007-0.016 g·mm/kPa·h·m² 로, 시료 간의 수분 차단 특성에 유의적인 차이가 나타나지 않았다(p>0.05). 플라스틱 필름 표면을 오일이 혼합된 잉크 로 코팅하여도 수분 차단 특성에 유의적인 차이가 나타나 지 않는 것은 Kim et al.(2013)과 Kim et al.(2014)의 연구 에서도 관찰되었는데, 이것은 플라스틱 필름 표면에 코팅 된 오일이나 잉크가 필름의 물 분자 이동 경로 및 매트릭 스에는 영향을 주지 않았기 때문으로 사료되었다. 미세캡 슐화 된 CO가 혼합된 잉크가 PP 필름의 인장 특성과 수 분 차단 특성에 영향을 주지 않음으로써, 기존의 PP 필름 을 이용한 식품 포장 시스템에 본 연구를 통해 생산된 필 름을 적용하여도 수분 차단 특성과 관련된 문제를 일으키 지 않을 것으로 예상되었다.3

Fig. 3. Elastic modulus of the polypropylene films coated with ink with and without cinnamon oil (CO) which was either encapsulated or unencapsulated. The coated film was produced by a pilot-plant scale-film manufacturing system. ¹⁾Film coated with ink containing thinner ²⁾Film coated with ink containing thinner and CO ³⁾Film coated with ink containing thinner and encapsulated CO

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비 미세캡슐 CO 혼합 필름과 미세캡슐 CO 혼합 필름의 열 중량 분석에 대한 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 끓는점 이 194-234℃(Chemblink, 2014)인 CO는 두 필름에서 모 두 220℃부터 중량이 감소되기 시작하였으며, 두 필름 모 두 390℃에 중량 감소가 종료되었다. CO의 중량 감소가 일어나는 초반인 220℃부터 340℃까지, 비 미세캡슐 CO 혼합 필름에 비하여 미세캡슐 CO 혼합 필름의 중량 감소 속도가 느린 것으로 나타나, 미세캡슐화가 CO의 열적 안 정성을 향상시킨 것을 알 수 있었다. 방충 물질로서 에센 셜 오일이 혼입된 방충 필름이 상업적 규모로 고온에서 제 작되고 잉크 코팅에 의해서 인쇄될 때, 미세캡슐화 기술을 통해 오일의 열적 안정성을 확보할 수 있을 것으로 사료되 었다. Kim et al.(2014)은 미세캡슐화 기술을 이용하여 PPLDPE 라미네이트 필름에 적용된 CO의 열적 안정성을 증 가시킴으로써 410℃에서의 중량 감소율을 4배 이상 감소 시켰으며, 필름 내 계피알데하이드의 방출 속도를 감소시 킴으로써 쿠키, 밀크 초콜렛, 캬라멜 제품에 대한 화랑곡나 방 유충의 침입 억제 기간 또한 향상시켰다. 방충 물질의 미세캡슐화 기술이 상업적 규모의 필름 생산 과정에서 발 생되는 고온에도 방충 포장 필름의 방충 능력을 유지시킬 수 있는 기술로서 적용될 수 있음을 본 연구를 통해 확인 할 수 있었다.

Fig. 4. Thermogravimetric analysis of the polypropylene films coated with ink incorporating cinnamon oil (CO) with or without microencapsulation produced by a pilot-plant scalefilm production system. Film coated with ink containing thinner and CO; Film coated with ink containing thinner and encapsulated CO.

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